摘要: 利用特定比例通過氧氣透過量估算該材料的其它氣體透過量目前有著一定的應(yīng)用基礎(chǔ)，然而這種方法所得數(shù)據(jù)與實際數(shù)據(jù)的差異程度以及這種差異出現(xiàn)的原因也一直受到關(guān)注，本文將對非氧常規(guī)氣體的滲透性檢測方法進行介紹，并從理論分析以及實際測試兩方面對于估算的準確性和合理性進行了論述。
關(guān)鍵詞：透氣量，比例，估算，二氧化碳，氦氣
包裝形式多種多樣，但是導(dǎo)致產(chǎn)品變質(zhì)失效的不僅是氧氣和水蒸氣。隨著MAP包裝以及CAP包裝的普及，過去關(guān)注度不高的氣體（包括一些惰性氣體）對包裝材料的滲透性能逐漸得到重視。盡管對于氧氣和水蒸氣阻隔性的檢測比較普及，但是如何實現(xiàn)氮氣、二氧化碳、空氣等常見氣體對包裝材料透過性的檢測呢？實際使用的數(shù)據(jù)獲得方法是否準確呢？本文將對這些問題進行深入的探討。
1.數(shù)據(jù)獲得的常規(guī)方法
對于非氧常規(guī)氣體透過量的檢測來講，數(shù)據(jù)獲得方法一直是備受關(guān)注的重點。一種方法是直接通過設(shè)備檢測獲得，目前只有壓差法透氣性測試設(shè)備能夠檢測材料對多種氣體（He、N2、Air、O2、CO2等）的阻隔性能，如果使用者能保證控制好氣源并做好尾氣處理（尤其是對于易燃、易爆、有毒的氣體）的話該測試原理的設(shè)備也可用于檢測一些特種氣體的透過性能。相對于氧氣測試，更換測試氣體基本不會增加測試成本，而且試驗過程與氧氣測試一致。而等壓法設(shè)備無法成為通用型氣體阻隔性測試方法是由其檢測原理決定的。另一種方法是通過估算獲得，以前可檢非氧常規(guī)氣體的設(shè)備較少，為了獲取這些氣體的透過量有時會利用特定比例通過氧氣透過量進行估算，估算比例多來自技術(shù)文獻中的數(shù)據(jù)（由于參考的技術(shù)文獻往往不同，因此估算比例本身就不是一個確定的值），往往不考慮試樣材質(zhì)和測試環(huán)境因素的變化。然而，實際上由以上兩種方法所得到的數(shù)據(jù)一致性并不好。毋庸置疑，直接測得的數(shù)據(jù)是真實有效的，那么在進行估算時究竟是由于何種原因而導(dǎo)致計算的數(shù)據(jù)出現(xiàn)顯著的偏差呢？能否進行修正呢？下面我將從理論分析與試驗驗證兩方面進行討論。
2.理論分析
影響聚合物薄膜或薄片氣體滲透性的因素大體上可分為聚合物結(jié)構(gòu)、滲透氣體特性和環(huán)境3個方面。在本次的研究中主要研究由于滲透氣體特性帶來的影響，包括氣體分子的大小、形狀、極性及凝聚的難易程度等，對于環(huán)境因素和聚合物結(jié)構(gòu)只做適當(dāng)?shù)目紤]。
分子的大小及形狀會影響氣體在材料內(nèi)的擴散性。分子的大小可以通過氣體分子的動力學(xué)直徑來表示，分子的動力學(xué)直徑越小，在聚合物中擴散越容易，擴散系數(shù)越大。不過對于具有可比分子量的不同形狀的擴散氣體來講，長條形分子的擴散能力和滲透能力zui強。
分子的極性和凝聚難易主要影響氣體在材料表面的溶解性，由于不同的高分子材料其極性也不*一致，因此溶解度系數(shù)的變化成為影響多種氣體在不同材料間滲透的主要原因。如果聚合物中沒有可與透過氣體發(fā)生作用的官能團時，臨界溫度是控制溶解度的主要因素，臨界溫度較高者往往在聚合物中具有較大的溶解度。當(dāng)然，氣體在聚合物中的溶解度通常也遵循“相似相溶”的規(guī)律，如果高分子中存在對于特定氣體溶解度大的化學(xué)結(jié)構(gòu)因素，則可大大增加聚合物對這種氣體的選擇透過性。也是由于溶解度因素的影響，所以當(dāng)比較同一聚合物的幾種氣體透過量時可能出現(xiàn)分子直徑大、氣體滲透系數(shù)也大的現(xiàn)象。
由以上分析可以看出，不同的測試氣體對于同一種材料的滲透過程不會表現(xiàn)出*一致的特性的，更何況不同材料的結(jié)構(gòu)也存在差異，所以利用比例估算數(shù)據(jù)本身就不科學(xué)。
3.試驗驗證
為了獲得估算數(shù)據(jù)與實測數(shù)據(jù)間的準確差距特地設(shè)計了下面一個試驗課題。Labthink阻隔性實驗室選用Labthink VAC-V1壓差法氣體滲透儀檢測PC、PET、PVDC、鋁箔等材料的氣體透過量，測試氣體有He、N2、Air、O2、CO2 5種，同時設(shè)定了室溫、35℃、40℃、45℃幾個測試溫度點，部分試驗數(shù)據(jù)列于表1中。
表1. 多種氣體阻隔性實測數(shù)據(jù)表
| 試樣/測試氣體 | 25℃ | 35℃ | 40℃ | 45℃ |
| PC 125um | He | 4041.778（26） | 4722.450 | 5065.491 | |
| N2 | 90.60（23） | 117.364 | 129.092 | 143.146 |
| Air | 175.350（24） | 207.587 | 224.720 | 238.599 |
| O2 | 440.535（23） | 571.675 | 608.858 | 659.346 |
| CO2 | 2000.655（26） | 2266.981 | 2490.635 | |
| PET 20um | He | 2237.628（26） | 2667.478 | 2928.106 | |
| N2 | 8.244（25.5） | 11.436 | 14.172 | 15.548 |
| Air | 18.002（25） | 20.651 | 26.451 | 30.725 |
| O2 | 46.423（24） | 72.155 | 81.338 | 91.414 |
| CO2 | 289.357（24） | 360.004 | 401.886 | 452.359 |
| PVDC 30um | He | 671.682（27） | 875.907 | 995.698 | |
| N2 | 2.665（25） | 4.832 | 5.859 | 7.895 |
| Air | 5.046（24） | 10.173 | 12.907 | 17.707 |
| O2 | 21.746（25） | 34.971 | 43.985 | 53.203 |
| CO2 | 75.455（24） | 172.236 | 230.467 | 306.108 |
| AL 100um | He | 0.116（25） | 0.137 | 0.266 | |
| N2 | 0.101（24） | 0.097 | 0.095 | 0.092 |
| Air | 0.098（23） | 0.099 | 0.094 | 0.127 |
| O2 | 0.095（23） | 0.109 | 0.116 | 0.121 |
| CO2 | 0.102（25） | 0.194 | 0.305 | |
表中數(shù)據(jù)的規(guī)律很難一眼看出，于是把它轉(zhuǎn)化為以每個試樣、每個溫度點下的氧氣透過量為基準值的比例關(guān)系表2（不考慮鋁箔數(shù)據(jù)，因為考慮到測試誤差，其測試數(shù)據(jù)變化非常?。？紤]到溫度對于材料阻隔性的影響，又以每種氣體、每個試樣在35℃時的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)計算其他溫度點下的同種氣體透過量與它的比例，可得表3（不考慮鋁箔數(shù)據(jù)，因為溫度變化對于金屬材料的阻隔性幾乎沒有影響）。
表2. 材料的多種氣體阻隔性數(shù)據(jù)比例表
| 試樣/測試氣體 | 25℃ | 35℃ | 40℃ | 45℃ |
| PC 125um | He | 9.17 | 8.26 | 8.32 | |
| N2 | 0.21 | 0.21 | 0.21 | 0.22 |
| Air | 0.40 | 0.36 | 0.37 | 0.36 |
| O2 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| CO2 | 4.54 | 3.97 | 4.09 | |
| PET 20um | He | 48.20 | 36.97 | 36.00 | |
| N2 | 0.18 | 0.16 | 0.17 | 0.17 |
| Air | 0.39 | 0.29 | 0.33 | 0.34 |
| O2 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| CO2 | 6.23 | 4.99 | 4.94 | 4.95 |
| PVDC 30um | He | 30.89 | 25.05 | 22.64 | |
| N2 | 0.12 | 014 | 0.13 | 0.15 |
| Air | 0.23 | 0.29 | 0.29 | 0.33 |
| O2 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| CO2 | 3.47 | 4.93 | 5.24 | 5.75 |
表3. 材料的多種氣體阻隔性數(shù)據(jù)溫度對比表
| 試樣/測試氣體 | 25℃ | 35℃ | 40℃ | 45℃ |
| PC 125um | He | 0.86 | 1 | 1.07 | |
| N2 | 0.77 | 1 | 1.10 | 1.22 |
| Air | 0.84 | 1 | 1.08 | 1.15 |
| O2 | 0.77 | 1 | 1.07 | 1.15 |
| CO2 | 0.88 | 1 | 1.10 | |
| PET 20um | He | 0.84 | 1 | 1.10 | |
| N2 | 0.72 | 1 | 1.24 | 1.36 |
| Air | 0.87 | 1 | 1.28 | 1.49 |
| O2 | 0.64 | 1 | 1.13 | 1.27 |
| CO2 | 0.80 | 1 | 1.12 | 1.26 |
| PVDC 30um | He | 0.77 | 1 | 1.14 | |
| N2 | 0.55 | 1 | 1.21 | 1.63 |
| Air | 0.50 | 1 | 1.27 | 1.74 |
| O2 | 0.62 | 1 | 1.26 | 1.52 |
| CO2 | 0.44 | 1 | 1.34 | 1.78 |
從表1、表2、表3中的數(shù)據(jù)可以看出，不同氣體在透過不同材料時所表現(xiàn)出的特點主要有以下幾點。
首先，同種氣體透過不同試樣時所表現(xiàn)出的規(guī)律并不相同，以溫度變化所帶來的影響zui為顯著。例如將氣體在40℃時的透過量與常溫下的透過量進行一下比較，當(dāng)滲透氣體為He時，對于PC薄膜，GTRHe40/ GTRHe25=1.25，而對于PET薄膜來講，GTRHe40/ GTRHe25=1.31，但是對于PVDC來講，GTRHe40/ GTRHe25=1.48。不過分析表3中數(shù)據(jù)可以看出，幾種薄膜的氦氣透過量受溫度的影響比較小，但是氮氣透過量所受影響就比較突出了，例如對于PC薄膜，GTRN240/ GTRN225=1.42，而對于PET薄膜來講，GTRN240/ GTRN225=1.72，但是對于PVDC來講，GTRN240/ GTRN225=2.20。圖1是以表3中比例數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)繪制的不同溫度下氮氣透過量的增長示意圖。不過需要格外注意的是盡管Air和CO2在對PC和PET薄膜中的滲透受溫度影響比較小，但是當(dāng)這兩種氣體滲透通過PVDC材料時溫度的影響就被凸顯出來了，此時GTRAir40/ GTRAir25=2.56，GTRCO240/ GTRCO225=3.05。而且整體看來對于PVDC薄膜來講各種氣體的透過量隨溫度增加的速度都要快于PET薄膜和PC薄膜。
圖1. 不同材料不同溫度下氮氣透過量增長示意圖
其次，不同氣體透過同種試樣時的透過量表現(xiàn)出的比例關(guān)系并不相同。例如常溫下PC薄膜GTRHe∶GTRN2∶GTRAir∶GTRO2∶GTRCO2=9.17∶0.21∶0.40∶1∶4.54，但是對于PET薄膜GTRHe∶GTRN2∶GTRAir∶GTRO2∶GTRCO2=48.20∶0.18∶0.39∶1∶6.23，而對于PVDC材料來講比例關(guān)系則是GTRHe∶GTRN2∶GTRAir∶GTRO2∶GTRCO2=30.89∶0.12∶0.23∶1∶3.47。由于本次試驗中選擇的材料都比較具有代表性，相互之間關(guān)聯(lián)性較低，可見對于高聚物薄膜而言確實很難得到一個穩(wěn)定的氣體透過量比例關(guān)系（此處并沒有考慮溫度因素的影響）。即使排除了變化zui顯著的He，勉強將其它幾種氣體的比例關(guān)系按照GTRN2∶GTRAir∶GTRO2∶GTRCO2≈0.17∶0.34∶1∶4.75（取平均值）用于數(shù)據(jù)估算，但已知算術(shù)誤差已經(jīng)超過20%，更何況通常使用的估算比例不一定能來自同一文獻，因此帶來的誤差可能更大。
第三，如果將溫度因素和氣體種類一同考慮的話，則數(shù)據(jù)規(guī)律性更差（盡管對于每種氣體在每個溫度點的數(shù)據(jù)是有規(guī)律可循的）。例如對于PET薄膜來講，常溫下GTRHe∶GTRN2∶GTRAir∶GTRO2∶GTRCO2=48.20∶0.18∶0.39∶1∶6.23，40℃時GTRHe∶GTRN2∶GTRAir∶GTRO2∶GTRCO2=36.00∶0.17∶0.33∶1∶4.94，O2受溫度的影響要比其他幾種氣體明顯一點。但是對于PVDC材料，常溫下GTRHe∶GTRN2∶GTRAir∶GTRO2∶GTRCO2=30.89∶0.12∶0.23∶1∶3.47，40℃時GTRHe∶GTRN2∶GTRAir∶GTRO2∶GTRCO2=22.64∶0.13∶0.29∶1∶5.24，O2受溫度的影響又不如Air和CO2顯著了。可以確定的是隨著溫度的變化，實際幾種氣體透過量之間的比例關(guān)系與常溫下計算出的平均比例關(guān)系的差距會越來越顯著。
不過在對鋁箔測試時，每種薄膜利用不同的測試氣體在不同的溫度點進行檢測得到的結(jié)果基本上都保持一致。這很好地證明了溫度的變化和測試氣體的差異主要影響高分子材料。
第四，從表1中數(shù)據(jù)可以看出，滲透氣體的特性明顯影響氣體透過量，這有效地證明了前面理論分析的正確性。先對照看一下各種氣體的分子量以及它們的動力學(xué)直徑（見表4）。
表4. 各種氣體的分子量及動力學(xué)直徑表
| 氣體種類 | He | N2 | Air | O2 | CO2 |
| 分子量 | 4 | 28 | 29 | 32 | 44 |
| 動力學(xué)直徑/nm | 0.26 | 0.364 | 0.34 | 0.346 | 0.33 |
對照表1中數(shù)據(jù)可以看出，由于N2分子直徑zui大，而He分子直徑zui小，因此在分子溶解度接近的前提下，分子直徑越小的材料氣體透過量會越大，所以對于每一種試樣，He的透過量都是zui大的，而N2的透過量總是zui小的。不過大家可能會發(fā)現(xiàn)，CO2的動力學(xué)直徑與O2接近，應(yīng)該說兩者的擴散系數(shù)比較接近，但是表1中幾種試樣的二氧化碳透過量都是同種材料氧氣透過量的數(shù)倍，這是怎么回事呢？這就是溶解度系數(shù)所帶來的影響。對于無機氣體來講，在聚合物中沒有與它們發(fā)生特殊作用的官能團，因此臨界溫度就成為控制溶解度的主要因素，CO2的臨界溫度是31℃，遠高于其它常見無機氣體，所以它在材料表面的溶解度更大，因此材料的CO2透過量明顯高于O2透過量。
4.總結(jié)
綜上所述，想借用一個估算比例關(guān)系并讓它適用于所有的材料是*不可能的，應(yīng)該區(qū)分材料，同時也應(yīng)該考慮環(huán)境因素的影響，因此不建議利用比例關(guān)系通過氧氣透過量估算其它氣體的透過量。本文所說的都是只對于單組分材料，可想而知改性材料及復(fù)合材料的情況會更加復(fù)雜。
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